增强增韧尼龙材料及其制备方法和应用与流程
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发表时间：2022-12-30 14:41:12
本发明涉及一种尼龙材料，具体涉及一种增强增韧尼龙材料，以及这种尼龙材料的制备方法和应用；属于高分子复合材料领域。 
背景技术：
尼龙是重要的工程塑料之一，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。酰胺键具有极性，可形成氢键，分子间作用力大，分子链排列整齐，具有较高的结晶性，使得尼龙具有较高的机械强度和弹性模量。同时尼龙还具有优良的电气性能、耐磨、减振吸音、耐油及弱酸碱、易于成型加工等优点，普遍应用于汽车、机械制造、轴承、电动工具、低压电器等领域。但尼龙材料吸水性大，尺寸稳定性差，限制了其在机械强度、尺寸精密要求高等领域的应用。为了克服尼龙其缺点，扩宽尼龙材料的应用，行业中普遍采用对尼龙进行玻纤增强改性，来达到降低材料吸水性，提高材料尺寸稳定性和机械强度的目的。
但单纯的增强尼龙材料韧性不够，干态和低温下冲击强度低，致使其在一些韧性要求高的领域，如电动工具、办公家具、滑雪鞋以及高铁用轴承保持架等领域的应用受到限制。现有技术主要是通过添加大量的增韧剂，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等来提高尼龙材料的韧性。因POE属于非极性物质，与极性的尼龙树脂不相容，在尼龙材料中使用需增加相容剂或将它与其他单体进行接枝改性后再使用，在POE的接枝应用上，马来酸酐(MAH)的接枝占据了重要地位。然而，M-POE增韧剂为弹性体，本身粘度大，流动性差，致使加工流动性下降。M-POE虽显著提升了材料韧性，但会导致材料机械性能变差、制件外观差，如制件表面有浮纤，不能在一些对强度和外观要求高的领域使用。
中国专利CN101983988A公开了一种聚酰胺6复合材料及其制备方法，其采用低粘度的纺丝级聚酰胺6作为流动改性剂来提升M-POE增韧聚酰胺材料的加工流动性和外观，但此方案因为纺丝级聚酰胺6的加入，导致整个体系中树脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的机械强度。
一些文献和资料有报道M-POE接枝率对材料的力学性能，尤其是韧性，有较大影响。报道显示，M-POE的接枝率越高，与PA6相容性越好，PA6材料的韧性越好，但对加工流动性和外观方面没有实质上的研究。本发明人通过实践证实尼龙材料的韧性跟M-POE的接枝率并无直接的对应关系。
通过复合物组分的调配来实现提升尼龙材料韧性和机械强度同时，改善材料的流动性和外观，目前还未见报道，
技术实现要素：
本发明的要解决的技术问题是，为克服现有技术的不足，提供一种高强度良表面的增强增韧尼龙材料，该材料采用M-POE和POE复配物作为增韧剂使用，在提升材料韧性的同时，保证了材料的强度，改善了材料的流动性和注塑表面质量。
本发明的另一个目的是提供上述尼龙材料的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强增韧尼龙材料，包括以下重量份计的原料：
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的复配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比为1:1～1:4。
作为优选，所述增强增韧尼龙材料，包括以下重量份计的原料：
其中，所述尼龙树脂为PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一种或几种复合。
所述玻璃纤维为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂处理过的短玻璃纤维。所述玻璃纤维长度为3～5mm，单丝玻璃纤维直径为6～13μm。
所述增韧剂中M-POE与POE重量比优选为1:2～1:3。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬酯酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蜡中的一种或者几种。
所述增强增韧尼龙材料还可包含其他助剂，所述的其他助剂为色粉、抗氧剂和热稳定剂中的一种或几种。
上述增强增韧尼龙材料的制备方法，其步骤为：
(1)按上述比例称量各原料；
(2)将除玻璃纤维以外的原料置于高混机中混合均匀，然后通过主喂料仓加入双螺杆挤出机中；
(3)玻璃纤维通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述增韧尼龙材料。
上述制备方法中，所述的增韧剂也可单独从另一侧喂料仓加入。
本发明的另外一个目的是提供利用上述增强增韧尼龙材料制备的模制品。
本发明的有益效果：
本发明采用M-POE/POE复配体系，并通过精准的调控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本发明材料的韧性、强度、流动性和注塑表观质量都比单独使用M-POE增韧剂的产品要好，增韧剂用量低于10％时，缺口冲击强度已达15KJ/m2；增韧剂用量提高到15％时，缺口冲击强度可达36KJ/m2，熔融指数值可达27g/10min，材料流动性良好，打制的制件外观优良，表面光滑无浮纤；在玻纤含量仅为15％时，材料的拉伸强度已可做到120MPa，弯曲强度可做到140MPa。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但不并因此将本发明的发明限制在所述的实施例范围之中，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PA6：M2400(新会美达公司)
PA66：EPR27(神马公司)
玻璃纤维：ECS-301CL-4.5(重庆国际复合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈阳科通公司
纯POE(8150)：杜邦公司
润滑剂TAF：苏州兴泰国光公司
黑色母：N54/1044(英国高莱)
实施例1～实施例17及对比例1～对比例12：增强增韧尼龙材料的制备
实施例1～实施例17的各物料配比见表1，对比例1～对比例12的各物料配比见表2。将尼龙树脂、增韧剂、润滑剂和其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料仓加入双螺杆挤出机中，增韧剂也可单独从另一侧喂料仓加入，玻璃纤维通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，风干和造粒，即得增强增韧尼龙材料。
性能测试方法如下，各实施例和对比例的性能数据分别见表1和表2：
(1)拉伸强度，按照ISO 527-1/-2标准方法测试，拉伸速率采用2mm/min；
(2)弯曲强度，按照ISO 178标准方法测试；
(3)简支梁缺口冲击强度，按照ISO 179/1eU标准方法测试；
(4)注塑表观，采用目视评估；
(5)熔指，按照ISO1133标准方法测试，其中PA66体系，测试温度为275℃，PA6体系，测试温度为235℃。
从实施例1～3和对比例1-3、实施例7～8和对比例8-9、实施例13-16和对比例13可以看出，增韧体系采用M-POE/POE复配体系相比于单独使用M-POE增韧剂，制备得到的增强增韧尼龙材料的缺口冲击强度、流动性能明显提升，机械强度也有所提高，而且注塑表面质量很好，无起皮、无浮纤问题。
从实施例3-5和对比例6～7、实施例8-12和对比例12、实施例13-16和对比例16可以看出，只有M-POE/POE复配体系中M-POE与POE的重量比在1:1～1:4时，M-POE/POE复配体系制得的增强增韧尼龙材料的韧性、强度、流动性和注塑表观才比单独使用M-POE增韧剂制得的材料性能更优，M-POE与POE的重量比超出此范围产品相关性能与单独使用M-POE增韧剂的产品性能相当。
尼龙是重要的工程塑料之一，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。酰胺键具有极性，可形成氢键，分子间作用力大，分子链排列整齐，具有较高的结晶性，使得尼龙具有较高的机械强度和弹性模量。同时尼龙还具有优良的电气性能、耐磨、减振吸音、耐油及弱酸碱、易于成型加工等优点，普遍应用于汽车、机械制造、轴承、电动工具、低压电器等领域。但尼龙材料吸水性大，尺寸稳定性差，限制了其在机械强度、尺寸精密要求高等领域的应用。为了克服尼龙其缺点，扩宽尼龙材料的应用，行业中普遍采用对尼龙进行玻纤增强改性，来达到降低材料吸水性，提高材料尺寸稳定性和机械强度的目的。
但单纯的增强尼龙材料韧性不够，干态和低温下冲击强度低，致使其在一些韧性要求高的领域，如电动工具、办公家具、滑雪鞋以及高铁用轴承保持架等领域的应用受到限制。现有技术主要是通过添加大量的增韧剂，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等来提高尼龙材料的韧性。因POE属于非极性物质，与极性的尼龙树脂不相容，在尼龙材料中使用需增加相容剂或将它与其他单体进行接枝改性后再使用，在POE的接枝应用上，马来酸酐(MAH)的接枝占据了重要地位。然而，M-POE增韧剂为弹性体，本身粘度大，流动性差，致使加工流动性下降。M-POE虽显著提升了材料韧性，但会导致材料机械性能变差、制件外观差，如制件表面有浮纤，不能在一些对强度和外观要求高的领域使用。
中国专利CN101983988A公开了一种聚酰胺6复合材料及其制备方法，其采用低粘度的纺丝级聚酰胺6作为流动改性剂来提升M-POE增韧聚酰胺材料的加工流动性和外观，但此方案因为纺丝级聚酰胺6的加入，导致整个体系中树脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的机械强度。
一些文献和资料有报道M-POE接枝率对材料的力学性能，尤其是韧性，有较大影响。报道显示，M-POE的接枝率越高，与PA6相容性越好，PA6材料的韧性越好，但对加工流动性和外观方面没有实质上的研究。本发明人通过实践证实尼龙材料的韧性跟M-POE的接枝率并无直接的对应关系。
通过复合物组分的调配来实现提升尼龙材料韧性和机械强度同时，改善材料的流动性和外观，目前还未见报道，
技术实现要素：
本发明的要解决的技术问题是，为克服现有技术的不足，提供一种高强度良表面的增强增韧尼龙材料，该材料采用M-POE和POE复配物作为增韧剂使用，在提升材料韧性的同时，保证了材料的强度，改善了材料的流动性和注塑表面质量。
本发明的另一个目的是提供上述尼龙材料的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强增韧尼龙材料，包括以下重量份计的原料：
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的复配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比为1:1～1:4。
作为优选，所述增强增韧尼龙材料，包括以下重量份计的原料：
其中，所述尼龙树脂为PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一种或几种复合。
所述玻璃纤维为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂处理过的短玻璃纤维。所述玻璃纤维长度为3～5mm，单丝玻璃纤维直径为6～13μm。
所述增韧剂中M-POE与POE重量比优选为1:2～1:3。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬酯酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蜡中的一种或者几种。
所述增强增韧尼龙材料还可包含其他助剂，所述的其他助剂为色粉、抗氧剂和热稳定剂中的一种或几种。
上述增强增韧尼龙材料的制备方法，其步骤为：
(1)按上述比例称量各原料；
(2)将除玻璃纤维以外的原料置于高混机中混合均匀，然后通过主喂料仓加入双螺杆挤出机中；
(3)玻璃纤维通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述增韧尼龙材料。
上述制备方法中，所述的增韧剂也可单独从另一侧喂料仓加入。
本发明的另外一个目的是提供利用上述增强增韧尼龙材料制备的模制品。
本发明的有益效果：
本发明采用M-POE/POE复配体系，并通过精准的调控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本发明材料的韧性、强度、流动性和注塑表观质量都比单独使用M-POE增韧剂的产品要好，增韧剂用量低于10％时，缺口冲击强度已达15KJ/m2；增韧剂用量提高到15％时，缺口冲击强度可达36KJ/m2，熔融指数值可达27g/10min，材料流动性良好，打制的制件外观优良，表面光滑无浮纤；在玻纤含量仅为15％时，材料的拉伸强度已可做到120MPa，弯曲强度可做到140MPa。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但不并因此将本发明的发明限制在所述的实施例范围之中，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PA6：M2400(新会美达公司)
PA66：EPR27(神马公司)
玻璃纤维：ECS-301CL-4.5(重庆国际复合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈阳科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈阳科通公司
纯POE(8150)：杜邦公司
润滑剂TAF：苏州兴泰国光公司
黑色母：N54/1044(英国高莱)
实施例1～实施例17及对比例1～对比例12：增强增韧尼龙材料的制备
实施例1～实施例17的各物料配比见表1，对比例1～对比例12的各物料配比见表2。将尼龙树脂、增韧剂、润滑剂和其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料仓加入双螺杆挤出机中，增韧剂也可单独从另一侧喂料仓加入，玻璃纤维通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，风干和造粒，即得增强增韧尼龙材料。
性能测试方法如下，各实施例和对比例的性能数据分别见表1和表2：
(1)拉伸强度，按照ISO 527-1/-2标准方法测试，拉伸速率采用2mm/min；
(2)弯曲强度，按照ISO 178标准方法测试；
(3)简支梁缺口冲击强度，按照ISO 179/1eU标准方法测试；
(4)注塑表观，采用目视评估；
(5)熔指，按照ISO1133标准方法测试，其中PA66体系，测试温度为275℃，PA6体系，测试温度为235℃。
从实施例1～3和对比例1-3、实施例7～8和对比例8-9、实施例13-16和对比例13可以看出，增韧体系采用M-POE/POE复配体系相比于单独使用M-POE增韧剂，制备得到的增强增韧尼龙材料的缺口冲击强度、流动性能明显提升，机械强度也有所提高，而且注塑表面质量很好，无起皮、无浮纤问题。
从实施例3-5和对比例6～7、实施例8-12和对比例12、实施例13-16和对比例16可以看出，只有M-POE/POE复配体系中M-POE与POE的重量比在1:1～1:4时，M-POE/POE复配体系制得的增强增韧尼龙材料的韧性、强度、流动性和注塑表观才比单独使用M-POE增韧剂制得的材料性能更优，M-POE与POE的重量比超出此范围产品相关性能与单独使用M-POE增韧剂的产品性能相当。
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